有声名，得以作为小将跟随韩遂。韩遂与马腾发生冲突时，阎行与马超曾经有过精彩对决，阎行试图用矛刺马超，矛折断了，接着阎行用断矛击打马超脖子，几乎杀死马超。
建安十四年（公元二百零九年），韩遂派遣他为使节拜谒曹操，受到曹操厚待，曹操表他为犍为太守。阎行感激曹操厚待，请求让他的父亲搬到京城，然后回去见韩遂，向他传递曹操的指示道：“韩帅，你起兵的情况有迫不得已之处，我曹操已知道。你应当及早前来归顺，共同辅佐朝廷。”
阎行劝说韩遂道：“我阎行也是为了将军啊。将军起兵三十年，人民与将士都已疲惫，所占据的地方又偏狭，应该及早找到依靠对象。所以在邺城的时候，我已经禀报曹操我会让我的父亲去京师，希望将军也能派遣一个儿子前去，以表示对曹操的赤胆忠诚。”韩遂疑惑不语，随后挥手回答道：“先观望几年吧！”
不过之后韩遂还是同意遣子，而阎行则将父母一同送往曹操控制的京师。后来韩遂讨伐张猛时，正好马超与凉州其他将领商议起兵抗击曹操，一致推举韩遂为都督。马超的父亲马腾此时也在邺城作为人质。韩遂返回后，马超对他说：“之前司隶校尉钟繇曾命我谋害将军，关东之人已经不可以相信了。现在我放弃我的父亲，如父亲一样对待将军，将军也应该放弃你的儿子，如儿子一样对待我。”阎行却进谏韩遂，不希望他与马超联合，韩遂却不以为然。
后来韩遂和曹操交马谈话时，阎行跟在韩遂身后，曹操望着他对韩遂说：“要顾念这个孝子。”曹操成功离间马超、韩遂后，大败他们的军队，阎行跟随韩遂逃回金城郡。曹操知道阎行之前的行为，所以只处死了韩遂在京师的子孙，但是又写亲笔信给阎行，告知其父母虽然平安，但是朝廷不可能一直为他们养老。韩遂知道阎行的父亲没被处死，不由心中大怒，为了让阎行绝对忠心于自己，于是强迫阎行迎娶自己的女儿，阎行无法推辞，曹操知道后果然开始怀疑阎行，阎行的父母岌岌可危。
韩遂此时命令阎行去管理金城西面的西平郡，郡治在西都县，阎行为了救自己的父母，向曹操表明忠心，就纠集自己的部下，转而攻击韩遂。但是阎行最终无法得胜，于是他带着家人去了曹操处，曹操拜他为列侯。
建安二十年（公元二百一十五年）五月，韩遂所聚羌、胡数万兵，威胁中原。曹操命夏侯渊出
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